Quali sono gli usi industriali e di ricerca più importanti della 1-etil-3-metilimidazolio bis(fluorosulfonil)immide?

1-etil-3-metilimidazolio bis(fluorosolfonil)immide - comunemente abbreviato come [EMIM] [FSI] - è un liquido ionico che ha attirato un'intensa attenzione scientifica e industriale negli ultimi due decenni. I liquidi ionici sono sali che esistono in forma liquida a temperatura ambiente o prossima e [EMIM] [FSI] si distingue all'interno di questa ampia famiglia per un'eccezionale combinazione di proprietà: viscosità molto bassa, ampia finestra di stabilità elettrochimica, elevata conduttività ionica, pressione di vapore trascurabile e buona stabilità termica. Queste caratteristiche lo rendono uno dei liquidi ionici più versatili e praticamente utili disponibili, con applicazioni attive che spaziano dallo stoccaggio di energia, alla sintesi elettrochimica, alla scienza della lubrificazione e alla ricerca avanzata sui materiali.

Proprietà fisiche e chimiche fondamentali che ne consentono gli usi

Capire perché [EMIM] [FSI] è così ampiamente applicato richiede un quadro chiaro di ciò che lo rende fisicamente e chimicamente distintivo. L'anione bis(fluorosulfonil)immide - scritto anche FSI⁻ - è un anione debolmente coordinante e altamente delocalizzato che interagisce solo debolmente con il catione imidazolio. Questo debole accoppiamento ionico è la causa principale della viscosità notevolmente bassa del composto rispetto a molti altri liquidi ionici. A 25°C, [EMIM] [FSI] ha una viscosità dinamica di circa 18–22 mPa·s , che è sufficientemente basso da consentire una ragionevole mobilità ionica senza richiedere temperature elevate.

La sua conduttività ionica a temperatura ambiente rientra nell'intervallo di 14–18 mS/cm , tra i più alti registrati per qualsiasi liquido ionico puro. Questa è una conseguenza diretta della bassa viscosità e dell'elevata densità di carica dell'anione FSI⁻. La finestra elettrochimica (l'intervallo di tensione attraverso il quale il composto non si ossida né si riduce) si estende da circa 4,5 a 5,5 V a seconda del materiale dell'elettrodo e delle condizioni di misurazione. Questa ampia finestra è ciò che rende [EMIM] [FSI] così attraente come mezzo elettrolitico per applicazioni elettrochimiche ad alta tensione. Il suo punto di fusione è ben al di sotto di 0°C (i valori riportati vanno da −18°C a −22°C), il che significa che rimane liquido nella maggior parte degli intervalli di temperature operative rilevanti per i dispositivi del mondo reale.

Elettrolita nelle batterie agli ioni di litio e di nuova generazione

L'applicazione commercialmente più significativa di [EMIM] [FSI] è come componente elettrolitico nei sistemi di batterie ricaricabili. Le batterie convenzionali agli ioni di litio utilizzano elettroliti di carbonato organico – carbonato di etilene, dimetil carbonato e composti correlati – che sono infiammabili e soggetti a decomposizione a temperature elevate o dopo l’abuso delle celle. I liquidi ionici offrono un'alternativa non infiammabile e termicamente stabile e [EMIM] [FSI] è tra i candidati più adatti perché la sua bassa viscosità consente agli ioni di litio di migrare attraverso l'elettrolita a velocità sufficientemente veloci per cicli pratici di carica e scarica.

Nella ricerca sulle batterie al litio, [EMIM] [FSI] viene tipicamente utilizzato come solvente ospite in cui un sale di litio - più comunemente bis (fluorosulfonil) immide di litio (LiFSI) - viene disciolto a concentrazioni comprese tra 0,5 M e 3,2 M. A concentrazioni elevate di sale di litio, l'elettrolita forma un elettrolita liquido ionico "concentrato localmente" con migliore compatibilità con gli anodi di grafite, che altrimenti verrebbero esfoliati dal catione imidazolio. Gli studi hanno dimostrato un ciclo stabile di celle complete di grafite/LiFePO₄ e grafite/NMC utilizzando elettroliti basati su [EMIM] [FSI] a temperature comprese tra −20 °C e 60 °C, superando gli elettroliti di carbonato su entrambi gli estremi di questo intervallo.

Applicazioni delle batterie agli ioni di sodio e di potassio

Oltre al litio, [EMIM] [FSI] viene attivamente studiato come mezzo elettrolitico per batterie agli ioni di sodio e agli ioni di potassio: due prodotti chimici post-litio in fase di sviluppo come alternative a basso costo per lo stoccaggio stazionario di energia. I sali di sodio e potassio dell'anione FSI⁻ si dissolvono facilmente in [EMIM] [FSI] e gli elettroliti risultanti supportano la placcatura reversibile e la rimozione di questi metalli in condizioni difficili da ottenere con solventi standard a base di carbonato o etere. La natura non infiammabile dell'elettrolita liquido ionico è particolarmente interessante per lo stoccaggio stazionario di grande formato dove la sicurezza antincendio è un vincolo di progettazione primario.

Elettroliti di supercondensatori e condensatori elettrochimici

I condensatori elettrochimici a doppio strato (EDLC), comunemente chiamati supercondensatori o ultracondensatori, immagazzinano energia adsorbendo ioni sulla superficie di elettrodi di carbonio ad alta area superficiale. La massima densità di energia ottenibile in un EDLC è proporzionale al quadrato della tensione operativa, il che significa che l'espansione della finestra di tensione moltiplica direttamente l'energia immagazzinata per unità di massa. Gli elettroliti acquosi limitano il funzionamento dell'EDLC a circa 1 V, mentre gli elettroliti organici lo estendono a circa 2,7 V. [EMIM] [FSI], con la sua finestra elettrochimica che supera i 4 V nelle celle con elettrodi di carbonio, consente ai dispositivi EDLC di funzionare a 3,5 V o superiore , quasi raddoppiando la densità energetica ottenibile rispetto agli elettroliti organici a base di acetonitrile.

La bassa viscosità di [EMIM] [FSI] è fondamentale in questo contesto perché consente agli ioni di penetrare in modo efficiente nei pori stretti del carbone attivo e dei materiali degli elettrodi di carbonio derivati ​​dal carburo, anche a temperature inferiori a quelle ambientali. Gruppi di ricerca hanno dimostrato celle EDLC basate su [EMIM] [FSI] con valori di energia specifici superiori a 40 Wh/kg a livello di dispositivo: un punto di riferimento che si avvicina alla gamma di prestazioni inferiore delle batterie al piombo-acido mantenendo la densità di potenza e i vantaggi della durata del ciclo caratteristici dello stoccaggio di tipo condensatore.

Elettrodeposizione di metalli e semiconduttori

L'elettrodeposizione (il processo di riduzione degli ioni metallici dalla soluzione sulla superficie di un elettrodo per formare una pellicola sottile o un rivestimento) è severamente limitata negli elettroliti acquosi perché l'acqua si elettrolizza al di sotto di 1,23 V. Molti metalli di interesse industriale, tra cui alluminio, titanio, silicio, germanio e metalli refrattari come tantalio e niobio, non possono essere elettrodepositati dall'acqua perché i loro potenziali di riduzione si trovano al di sotto del limite di sviluppo dell'idrogeno. [EMIM] [FSI] dissolve i sali precursori appropriati per molti di questi elementi e fornisce la finestra elettrochimica necessaria per ridurli senza reazioni concorrenti di decomposizione dell'elettrolita.

L'elettrodeposizione dell'alluminio da elettroliti basati su [EMIM] [FSI] contenenti cloruro di alluminio (AlCl₃) è stata dimostrata a temperatura ambiente con una buona efficienza di corrente e una morfologia della pellicola controllabile. I rivestimenti di alluminio depositati si dimostrano promettenti per applicazioni di protezione dalla corrosione in cui la tradizionale cromatura acquosa o nichelatura viene gradualmente eliminata per motivi ambientali. I film sottili di silicio e germanio depositati da elettroliti basati su [EMIM] [FSI] sono stati esplorati come materiali anodici per applicazioni su batterie, dove il percorso di elettrodeposizione offre un'alternativa ai metodi di deposizione sotto vuoto ad alta temperatura.

Sintesi di semiconduttori e nanostrutture

L'esclusivo ambiente di solvatazione di [EMIM] [FSI] consente anche la sintesi di nanostrutture di semiconduttori - punti quantici, nanofili e film sottili - con morfologia e composizione controllate. Il liquido ionico agisce contemporaneamente come solvente, agente di direzione della struttura e mezzo elettrochimico, guidando la nucleazione e la crescita dei materiali depositati attraverso la sua struttura interfacciale organizzata sulle superfici degli elettrodi. Semiconduttori composti come CdTe e Cu₂ZnSnS₄ (CZTS), rilevanti per la produzione di celle solari, sono stati depositati da elettroliti basati su [EMIM] [FSI] con un controllo compositivo non facilmente ottenibile nei sistemi acquosi.

Utilizzo come solvente e mezzo di reazione nella sintesi chimica

I liquidi ionici sono stati promossi come alternative "verdi" ai solventi organici volatili nella sintesi chimica perché la loro pressione di vapore trascurabile elimina l'emissione di solventi durante le reazioni. [EMIM] [FSI] partecipa a questo spazio applicativo, in particolare per le reazioni che beneficiano delle sue specifiche proprietà di solvatazione o dove la sua stabilità elettrochimica ne consente l'utilizzo come solvente ed elettrolita combinati per l'elettrosintesi.

L’elettrosintesi organica – che utilizza l’elettricità anziché ossidanti o riducenti chimici per guidare le trasformazioni organiche – è un’area di crescente interesse industriale per la produzione di intermedi farmaceutici e prodotti di chimica fine. [EMIM] [FSI] funziona sia come solvente che come elettrolita di supporto in tali reazioni, eliminando la necessità di sciogliere un sale separato in un solvente organico e semplificando l'isolamento del prodotto a valle. La sua bassa viscosità rispetto ad altri liquidi ionici migliora il trasporto di massa all'interno del reattore elettrochimico, aumentando l'efficienza della corrente e riducendo i tempi di reazione.

Nella riduzione elettrochimica della CO₂, una reazione di notevole interesse per la conversione dell'anidride carbonica catturata in combustibili o sostanze chimiche utili, [EMIM] [FSI] è stato identificato come un mezzo altamente efficace. Il catione imidazolio partecipa attivamente alla stabilizzazione dell'anione radicale CO₂ intermedio, riducendo il sovrapotenziale richiesto per la riduzione della CO₂ e migliorando la selettività verso il monossido di carbonio o i prodotti formiati rispetto agli elettroliti acquosi.

Lubrificazione e applicazioni tribologiche

La stabilità termica, la non volatilità e l'affinità superficiale regolabile di [EMIM] [FSI] lo rendono un valido additivo lubrificante e un lubrificante pulito per applicazioni tribologiche impegnative. A differenza dei lubrificanti a base di petrolio, non evapora in condizioni di vuoto, rendendolo adatto all'uso in meccanismi spaziali, camere a vuoto e cuscinetti per strumenti di precisione dove il degassamento deve essere ridotto al minimo. Gli studi su [EMIM] [FSI] come lubrificante sui contatti striscianti acciaio su acciaio hanno mostrato riduzioni significative del coefficiente di attrito e del volume di usura rispetto alle superfici non lubrificate e ai lubrificanti a base di olio minerale di riferimento.

L'anione FSI⁻ contribuisce alle prestazioni tribologiche formando un tribofilm protettivo sulle superfici metalliche in condizioni di taglio. Il contenuto di fluoro dell'anione svolge un ruolo analogo a quello delle particelle di PTFE (politetrafluoroetilene) nelle formulazioni di lubrificanti convenzionali, fornendo una chimica superficiale a bassa energia che riduce l'usura adesiva. Per le leghe di alluminio e i metalli teneri difficili da proteggere con additivi chimici di zolfo-fosforo (che possono corrodere le superfici non ferrose), [EMIM] [FSI] offre un'alternativa chimicamente compatibile.

Riepilogo delle principali aree di applicazione

La tabella seguente consolida gli usi principali di [EMIM] [FSI] insieme alla proprietà specifica che lo rende adatto a ciascun dominio di applicazione.

Manipolazione, sicurezza e considerazioni pratiche

Sebbene [EMIM] [FSI] sia molto meno pericoloso dei solventi organici volatili che spesso sostituisce, non è esente da requisiti di manipolazione. Il composto è igroscopico – assorbe l’acqua dall’aria ambiente – e l’acqua disciolta ne influenza la finestra elettrochimica, la viscosità e la conduttività. Per le applicazioni elettrochimiche che richiedono prestazioni ai limiti della finestra di stabilità, [EMIM] [FSI] deve essere essiccato sotto vuoto a 60–80°C con agitazione fino a quando il contenuto di acqua è inferiore 20 ppm come misurato mediante titolazione Karl Fischer.

• Conservare in contenitori sigillati in atmosfera inerte (argon o azoto) per ridurre al minimo l'assorbimento di umidità e prevenire qualsiasi reazione con la CO₂ atmosferica che può alterare la composizione ionica del liquido per periodi prolungati.
• Evitare il contatto prolungato con la pelle: sebbene [EMIM] [FSI] abbia una bassa tossicità acuta, i liquidi ionici come classe mostrano attività biologica a livello cellulare e i dati sull'esposizione cumulativa sono ancora in fase di raccolta da parte dei ricercatori di medicina del lavoro.
• Maneggiare con attenzione la vetreria e le apparecchiature utilizzate con [EMIM] [FSI]: la sua bassa tensione superficiale significa che bagna le superfici in modo aggressivo e può essere difficile da rimuovere completamente da superfici porose o ruvide senza un accurato lavaggio con solvente.
• Lo smaltimento deve seguire le normative locali per le sostanze chimiche contenenti fluoro: l'anione FSI⁻ contiene gruppi fluorosulfonilici che producono sottoprodotti contenenti fluoro durante l'incenerimento e non deve essere smaltito nei flussi di rifiuti acquosi standard senza un trattamento adeguato.

Man mano che la ricerca sui liquidi ionici continua a maturare e i percorsi di espansione per la produzione [EMIM] [FSI] diventano sempre più convenienti, il divario tra le prestazioni di laboratorio e l’implementazione commerciale si sta riducendo costantemente. La sua combinazione di ampiezza elettrochimica, bassa viscosità e robustezza termica lo posiziona come uno dei liquidi ionici tecnicamente più giustificati per la transizione dalla ricerca accademica alla pratica industriale in più settori.