Quali sono i meccanismi alla base della stabilità elettrochimica dei liquidi ionici imidazolici disostituiti in ambienti ad alta tensione o redox-attivi?

La stabilità elettrochimica di liquidi ionici imidazolici disostituiti in ambienti ad alta tensione o redox-attivi è influenzato da diversi meccanismi interconnessi radicati nella loro struttura molecolare e configurazione elettronica:

Delocalizzazione elettronica sull'anello imidazolico: la natura aromatica dell'anello imidazolico consente una significativa delocalizzazione degli elettroni π, che migliora la resistenza della molecola alla degradazione ossidativa o riduttiva. Quando sostituito in entrambe le posizioni 1 e 3, la densità elettronica può essere ridistribuita in modo da stabilizzare il catione contro le reazioni di trasferimento degli elettroni.

Effetti dei sostituenti: il tipo e la posizione dei sostituenti sull'anello imidazolico influenzano significativamente la stabilità elettrochimica. I gruppi donatori di elettroni possono migliorare la nucleofilicità e ridurre la stabilità ossidativa, mentre i gruppi attrattori di elettroni (come alogeni o nitrili) possono migliorare la resistenza ossidativa stabilizzando l'orbitale molecolare occupato più alto (HOMO). Al contrario, questi gruppi possono anche abbassare il potenziale di riduzione stabilizzando l’orbitale molecolare non occupato più basso (LUMO), a seconda dell’ambiente.

Intralcio sterico e schermatura spaziale: sostituenti voluminosi nelle posizioni 1 e 3 possono proteggere fisicamente l'anello di imidazolio dall'attacco nucleofilo o elettrofilo, limitando le reazioni collaterali indesiderate che potrebbero verificarsi in condizioni di alta tensione.

Stabilità della coppia anione-catione: l'accoppiamento del catione imidazolio disostituito con un anione stabile e non coordinante (ad esempio, bis(trifluorometilsulfonil)immide [TFSI⁻] o tetrafluoroborato [BF₄⁻]) riduce la probabilità di reazioni collaterali e contribuisce a una finestra elettrochimica più ampia. Questi anioni resistono alla decomposizione e mantengono la conduttività ionica senza interferire nelle reazioni redox.

Mobilità ionica e comportamento interfacciale: nei sistemi ad alta tensione, in particolare nei dispositivi elettrochimici, la mobilità degli ioni e la loro organizzazione alle interfacce degli elettrodi influenza la stabilità. I liquidi ionici imidazolici disostituiti possono formare strati interfacciali ben organizzati che impediscono il trasferimento diretto di elettroni tra l'elettrodo e le specie ioniche, migliorando la loro finestra elettrochimica.

Stabilità termica e percorsi di decomposizione: la stabilità termica intrinseca della struttura imidazolica disostituita riduce al minimo il rischio di decomposizione termica sotto stress elettrochimico, che è spesso accompagnata da un degrado indotto dalla tensione.